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差热分析的影响因素1样品因素

[  修改时间:2012-6-11 17:52:20  作者:国仪科技  浏览次数:358]
 

由差热曲线测定的主要物理量是热效应发生和结束的温度、峰顶温(TmaxTmin)、峰面积以及通过定量计算测定转变(或反应)物质的量或相应的转变热。研究表明,差热分析的结果明显地受着仪器类型、待测物质的物理化学性质和采用的实验技术等因素的影响。此外,试验环境的温湿度有时也会带来些影响。应当看到,许多因素的影响并不是孤立存在的,而是互相联系有些甚至还是互相制约的。

    1.试样性质的影响  样品因素中,最重要的是试样的性质。可以说试样的物理和化学性质,特别是它的密度、比热容、导热性、反应类型和结晶等性质决定了差热曲线的基本特征:峰的个数、形状、位置和峰的性质(吸热或放热)。由于这方面的影响比较明确,所以不作详细讨论。

    试样粒度也会影响差热曲线。这一因素的影响,在以往的许多文献中常常给出不同甚至相反的结论,这说明粒度对差热分析的影响是十分复杂的。下面将从粒度变化引起试样性质的改变来分析试样粒度对差热曲线的影响。

若将Speil公式作适当变换,可得如下形式:

                   

因此可见, 成反比,即试样的导热系数增加,峰高下降。出于试样装填后的导热能力是由颗粒试样和装填空隙中的气体共同决定的。因此,随着试样容重的改变,装填密度的变化,试样的导热系数也将发生改变。如粒度改变引起装填空隙减小,而装填空隙中充满的是导热能力较差的空气时,试样的导热能力将随 变大而增大。从而 即峰高下降。由式(1)知,峰面积也是要下降的。这种情况常常在粒度增大时发生,而粒度变小产生的是相反的效应。试样装填密度的大小还会影响试样内部的温度梯度。通常,装填密度增加后,会因试样导热能力的增大面使试样内部的温度梯度变小。这时,试样发生变化的温度范围(峰宽)将变窄,并使峰温 向低温移动,而 有可能增加。

    从物理化学角度考虑,较小粒子的反应比较大的粒子进行得迅速。原因是它的表面常常是有缺陷的,棱、角这类活性位置也较多。较小粒子的外表面较大也使气-固或固-固接触机会增多从面利于多相反应的进行。因此,无论对固-固反应、

-固表面反应还是分解反应等,粒度减小均利于反应的进行。不过,试样粒度对相转变的影响并不显著。

对于有气体参加或有气体产物的反应,因粒度改变而使气体的扩散阻力增大时,这不仅阻碍反应进行,而且还会加大气体产物在试样周围的局部分压,导致分解压加大而使分解围难。这时,易使峰高下降、峰宽加大。

    2.参比物性质的影响  作为参比物的基本条件是在试验温区内具有热稳定的性质,它的作用是为获得 创造条件。从差热曲线的形成可以看出,只有当参比物和试样的热性质、质量、密度等完全相同时才能在试样无任何类型能量变化的相应温区内保持 0,得到水平的基线。实际上这是不可能达到的。与试样—样,参比物的导热系数也受许多因素影响,例如比热容、密度、粒度、温度和装填方式等。这些因素的变化均能引起差热曲线基线的偏移。即使同一试样用不同参比物实验,引起的基线偏移也不一样。因此,为了获得尽可能与零线接近的基线,需要选择与试样导热系数尽可能相近的参比物。然而,参比物的选择在很大程度上还是依靠经验。例如燃料电池的电极分析使用镍粉作参比物。在缺乏可资借鉴的经验时,将参比物和试样的有关性质比较后,通过试验来确定。所选参比物,最终必须满足基线能够重复这一基本要求。一些常用的参比物,例如焙烧过的 MgONaCl均有吸湿性,吸湿后会影响差热曲线起始段的真实性。

3.惰性稀释剂性质的影响。惰性稀释剂是为了实现某些目的而掺入试样。覆盖或填于试样底部的物质。理想的稀释剂应不改变试样差热分析的任何信息。然而在实际使用中已发现尽管稀释剂与试样之间没有发生化学作用,但稀释剂的加入或多或少会引起差热峰的改变并往往降低差热分析的灵敏度。试样均匀稀释后,混合物的热性质主要取决于稀释剂和试样的热性质及与之有关的参量。混合物的导热系数通常可用加和法估算。如果稀释剂同时用作参比物,那么混合后的试样与参比物在物理性质上的差别将随稀释剂用量的增加而减小。当稀释剂的比热容大于试样时,稀释剂的加入还利于试样的比热容保持相对恒定,但使峰高降低。一旦稀释剂使试样的导热系数增加,根据式(12),峰高一般也要下降。

对一些易受静态炉子气氛组成影响的反应加入惰性稀释剂差热曲线常会发生改变。之所以出现这种情况,主要是因为这类反应易受试样及产物与气氛中反应气体接触情况的影响。图6 、与菱铁矿混合后的差热曲线,稀释情况不同。不仅分解峰的形状而且峰温和峰面积部不同。 

 菱铁矿与  混合后的DTA曲线

140%FeC 60% ;  235%FeC 65%

333%FeC 67%

526%FeC 74%

 

随着稀释剂浓度的增加,气氛中的氧难以扩散到菱铁矿的周围,最终使分解反应难以进行。然而在动态气氛条件下,由于每个粒子周围的气氛组成是比较恒定的,故稀释剂的影响将趋于消失。

 

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